研究成果及看點

全鈣鈦礦串聯太陽能電池作為突破單結太陽能電池效率極限的潛力技術，近年來受到廣泛關注。然而，寬能隙鈣鈦礦子電池的開路電壓損失和填充因子不足，成為限制全鈣鈦礦串聯電池效率提升的主要瓶頸。

南京大學的譚海仁教授及洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel 教授團隊于國際頂尖期刊《Nature Materials》發表，文章題目為 “All-perovskite tandem solar cells achieving >29% efficiency with improved (100) orientation in wide-bandgap perovskites”，針對這一挑戰，提出了一種創新的混合溶液處理添加劑（M-SPA）方法，通過表面組成工程在薄膜表面引入二維鈣鈦礦作為中間相，促進異質成核，顯著提升寬能隙鈣鈦礦薄膜的 (100) 晶體取向比例，并有效抑制非輻射復合損失。

1. 效率突破：研究團隊成功開發出效率達      29.1% 的全鈣鈦礦串聯太陽能電池，這是目前全鈣鈦礦串聯太陽能電池的頂尖效率之一。

2. 晶體取向改進：通過改進寬能隙鈣鈦礦薄膜的      (100) 晶體取向，有效抑制非輻射復合，顯著提升了開路電壓（VOC）和填充因子（FF）。具體而言，寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓達到      1.373 V，而串聯電池的開路電壓達到 2.21 V。

3. 創新制程：提出了一種基于混合溶液處理的      M-SPA（混合溶液處理添加劑）方法，在薄膜表面形成二維模板，促進異質成核，實現更高比例的 (100) 晶體取向，并且不影響載流子傳輸。

4. 穩定性與應用前景：該方法制備的串聯電池在穩定性測試中表現良好，經過 750 小時的連續運行后仍能保持 90% 的初始效率，顯示出良好的應用潛力。

研究團隊

本文的研究由多個國際頂尖研究機構合作完成，充分體現了跨學科和跨國界的協作精神。通訊作者為來自南京大學的譚海仁教授及林仁興教授，以及洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel 教授。

研究背景

全鈣鈦礦串聯太陽能電池作為突破單結太陽能電池效率極限的新興光伏技術，具有巨大的發展潛力。根據Shockley-Queisser理論，單結太陽能電池的光電轉換效率(PCE)理論極限約為33.7%，而雙結串聯電池的效率極限可達44%，三結串聯電池甚至可超過50%。全鈣鈦礦串聯電池通過結合寬能隙(約1.8 eV)和窄能隙(約1.2 eV)子電池，實現對太陽光譜的利用，有效減少載流子熱化損失。

然而，該技術面臨著諸多挑戰，包括寬能隙鈣鈦礦晶體取向問題、分子添加劑對載流子傳輸的負面影響以及材料穩定性等。特別是寬能隙鈣鈦礦薄膜往往以(110)晶體取向為主，導致非輻射復合損失增加，降低開路電壓(VOC)和填充因子(FF)。為解決這些問題，研究團隊提出了一種混合溶液處理添加劑(M-SPA)方法，通過表面組成工程和二維模板的引入，實現了高比例(100)晶體取向的寬能隙鈣鈦礦薄膜，顯著提升了器件的效率和穩定性，為全鈣鈦礦串聯電池的商業化應用奠定了基礎。

解決方法

針對寬能隙鈣鈦礦薄膜晶體取向以(110)面為主而非理想(100)面的問題，研究團隊提出了基于表面組成工程的創新方法。這種晶體取向缺陷會導致非輻射復合損失增加、晶體結構不穩定以及制備過程可控性差等一系列問題，顯著影響全鈣鈦礦串聯太陽能電池的性能。

為解決這一挑戰，研究團隊開發了混合溶液處理添加劑(M-SPA)技術，其核心是通過在薄膜表面引入二維鈣鈦礦作為中間相，促進異質成核，實現高比例的(100)晶體取向。

M-SPA方法的具體實施包括：

1. 將甲胺鹽(MAI)和PEAI按特定比例混合，在薄膜表面形成二維鈣鈦礦模板

2. 通過旋涂過程中滴加含有MAI和PEAI的抗溶劑(異丙醇與苯乙醇混合溶液)

3. 在100°C下退火15分鐘，促進晶體定向生長

與傳統方法相比，M-SPA方法具有顯著優勢：X射線衍射分析顯示，制備的薄膜(100)/(110)晶體取向比值提升了52倍；晶粒平均尺寸達322 nm，優于傳統方法的265 nm；基于此技術的寬能隙鈣鈦礦子電池開路電壓(VOC)達1.373 V，填充因子(FF)達84.7%，均為當前水平。此方法既避免了過量添加劑對載流子傳輸的負面影響，又實現了晶體取向的精確控制，為提升全鈣鈦礦串聯電池效率提供了有效解決方案。

實驗過程與步驟

本研究關鍵在于高質量寬能隙鈣鈦礦薄膜的制備，選用FA_0.8Cs_0.2Pb(I_0.6Br_0.4)?作為主要材料。實驗過程主要包括材料準備、薄膜制備和性能測試三個部分。

在材料準備階段，鈣鈦礦前驅體溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)，體積比為4：1，并加入甲胺鹽(MAI)和PEAI(比例1：2)作為混合溶液處理添加劑。所有試劑純度大于99%，室溫攪拌2小時后用0.45μm聚四氟乙烯濾膜過濾。

薄膜制備采用旋涂法：

1. 將150μL鈣鈦礦溶液滴加到基板上，先以2000rpm旋轉10秒，再以6000rpm旋轉30秒

2. 在最后10秒滴加含MAI和PEAI的抗溶劑(異丙醇與苯乙醇混合)

3. 100°C熱板退火15分鐘促進結晶，形成高比例(100)晶體取向

全鈣鈦礦串聯電池采用單片式結構，頂層為寬能隙子電池(~1.8eV)，底層為窄能隙子電池(~1.2eV)。寬能隙子電池使用NiOx作為空穴傳輸層，C₆₀和SnO₂作為電子傳輸層；窄能隙子電池選用FA_0.9MA_0.1Pb_0.5Sn_0.5I₃材料，PTAA作為空穴傳輸層，C₆₀和BCP作為電子傳輸層，最后沉積Cu電極并用紫外膠封裝。

性能測試結果顯示：寬能隙子電池PCE達21.1%，開路電壓1.373V，填充因子84.7%；經認證的全鈣鈦礦串聯電池PCE達29.1%。

穩定性測試表明：在750小時連續運行后，電池仍保持90%的初始效率，顯示出優異的長期穩定性。（Fig 4e）

研究成果與表征

準費米能級分裂 (QFLS) 測量：

使用 365 nm 雷射作為激發光源，通過光纖導入積分球進行 PL 測量。調整雷射強度至 1 個太陽強度，并用短路下的鈣鈦礦太陽能電池校準電流密度。通過比較有無傳輸層的吸收層 QFLS，量化鈣鈦礦/CTL 界面的非輻射損失。

圖3a,b：純鈣鈦礦的 QFLS 值 Control 組為 1,324 mV，DA 組為 1,364 mV，SPA 組為 1,407 mV，M-SPA 組為 1,415 mV。在完整器件堆棧中，QFLS 值分別降至 1,278 mV、1,322 mV、1,367 mV 和 1,385 mV 。M-SPA 樣品具有最高的 QFLS，表示非輻射復合損失低 。

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•光致發光量子產率 (PLQY) 測量：

評估鈣鈦礦吸收層和多層器件堆棧中的非輻射復合損失。激發光源為 365 nm 激光。M-SPA 樣品表現出低的非輻射復合損失，與其最高的 (100) 取向程度一致。QFLS 值也顯示 M-SPA 樣品保持最高的 QFLS 。

•Pseudo-JV 曲線計算：

基于光強度變化的 Voc 曲線，繪制 Voc 作為電流密度函數。將 x 軸與 y 軸交換，創建理想的電流-電壓曲線，該曲線遵循與二極管的暗電流-電壓曲線相同的電壓函數關系，且沒有串聯電阻。從電荷產生電流密度 (JG) 中減去此曲線，得到 Pseudo-JV 曲線，此曲線僅受限于電池中的非輻射復合過程，而不受傳輸或串聯電阻的限制。

圖S20b,c： M-SPA 方法的 Voc 增加主要歸因于 bulk recombination 的減少，而不是界面復合的減少。M-SPA 方法還降低了非輻射和傳輸損失，從而提高了 WBG PSC 的 FF 。

•J-V 曲線測量：

研究團隊使用Enltech 3A等級太陽光模擬器(SS-X)，測量單接面太陽能電池的 J-V 特性 。使用國家可再生能源實驗室校準的參考太陽能電池檢查 100 mW cm-2 的光強度。

推薦使用光焱科技 Enlitech SS-X太陽光模擬器， Class AAA 等級的太陽光模擬器，確保 J-V 曲線測量的準確性和可靠性。

圖3g： 寬能隙鈣鈦礦子電池的光電轉換效率（PCE）達到 21.1%，其開路電壓（VOC）為 1.373 V，填充因子（FF）為 84.7%，短路電流密度（JSC）為 18.1 mA/cm2。這些數據顯示了寬能隙子電池在晶體取向改善后的顯著性能提升，沒有明顯的滯后。

圖S 39：全鈣鈦礦串聯電池的光電轉換效率（PCE）經認證達到 29.1%，其開路電壓（VOC）為 2.21 V，顯示出該技術在提升串聯電池效率方面的效果。

•外量子效率 (EQE) 測量：

研究團隊使用光焱科技Enlitech的 QE 系統 (QE-R) 測量 EQE，單色光聚焦在器件像素上，斬波頻率為 20 Hz 。

推薦使用光焱科技 Enlitech QE-R量子效率量測系統，提供 QE/IPCE 測量系統，可準確測量太陽能電池在不同波長下的光譜響應。

圖3h： EQE 測量的積分 JSC (18.1 mA cm-2) 與 J-V 曲線一致。使用 EQE 光譜計算的 WBG 鈣鈦礦薄膜的帶隙為 1.78 eV。

•時間解析光致發光 (TRPL) 測量：

使用時間相關單光子計數技術，測量了 Control、DA、SPA 和 M-SPA 鈣鈦礦薄膜的時間解析光致發光瞬態。 (Fig. 3e)

•電致發光外部量子效率 (EL-EQE) 測量：

進一步評估不同 WBG 鈣鈦礦的非輻射復合。(Fig. 3f)

其他表征：

○掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：用于確定不同樣品中的晶體取向(Fig. 2b, FigS. 17, FigS. 18 and 19)

○掃描電子顯微鏡 (SEM)：研究鈣鈦礦表面形貌(Fig. 2a, FigS. 16)

○穿透式電子顯微鏡 (TEM)：

用于觀察 WBG 鈣鈦礦的 (100) 晶面，并檢測殘留的 2D 模板(Fig. 2c,d,e)

○飛秒解析光學泵浦太赫茲探針光譜：

使用商用鈦：藍寶石放大激光器，通過非線性單晶中進行光學整流來產生太赫茲輻射。通過ZnTe (110) 晶體中使用自由空間電光采樣來檢測輻射。(FigS. 23)

○X射線繞射(XRD)：

監測薄膜形成的進展，分析一步法處理的薄膜退火前后的情況。(Fig.1a,b,c)

結論

本研究成功開發出一種改良（100）晶體取向的寬能隙鈣鈦礦薄膜，有效抑制非輻射復合，進而提升全鈣鈦礦串聯太陽能電池的光電轉換效率。

•晶體取向控制：利用二維鈣鈦礦作為中間相，促進異質成核，使（100）三維鈣鈦礦晶面在結晶過程中垂直堆棧。透過表面成分工程調控二維相的生成，實現寬能隙鈣鈦礦的優化（100）晶體取向。

•M-SPA 方法：采用混合溶液制程添加劑（M-SPA），即 MAI 和 PEAI 的混合物，在反溶劑中創建富 MA 的局部環境，增加 2D 模板的數量。相較于直接添加 PEAI（DA）或僅使用 PEAI 作為溶液制程添加劑（SPA），M-SPA 方法能更有效地控制晶體取向。

•性能提升：

○寬能隙鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓（VOC）達到 1.373 V（帶隙為 1.78 eV），填充因子（FF）為 84.7%。

○全鈣鈦礦串聯太陽能電池的光電轉換效率（PCE）經認證達到 29.1%，開路電壓（VOC）為 2.21 V。

•穩定性驗證：在持續運作 750 小時后，全鈣鈦礦串聯太陽能電池仍保持 90% 的初始效率，顯示出長期穩定性。

文獻參考自Nature Materials_DOI: 10.1038/s41563-024-02073-x

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